Оксид титана(IV)

Оксид титана(IV) (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171) TiO2 — амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды).

Строение

Обработанное электронное изображение нанотрубок диоксида титана, полученных анодированием металлического титана. Диаметр трубки 70 нм, длина 1000 нм

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000 °C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO6, то есть каждый ион Ti4+ окружён шестью ионами O2−, а каждый ион O2− окружён тремя ионами Ti4+.

Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.

Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Свойства

Физические, термодинамические свойства

Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеют при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

• Температура плавления для рутила — 1870 °C (по другим данным — 1850 °C, 1855 °C)
• Температура кипения для рутила — 2500 °C.
• Плотность при 20 °C:

для рутила 4,235 г/см³ для анатаза 4,05 г/см³ (3,95 г/см³) для брукита 4,1 г/см³

• Температура разложения для рутила 2900 °C

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.

Химические свойства

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как основные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

T i O 2 + 2 H 2 S O 4 → T i ( S O 4 ) 2 + 2 H 2 O {displaystyle {mathsf {TiO_{2}+2H_{2}SO_{4} ightarrow Ti(SO_{4})_{2}+2H_{2}O}}}

При сплавлении с оксидами, гидроксидами, карбонатами образуются титанаты — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)2)

T i O 2 + B a O → B a T i O 3 {displaystyle {mathsf {TiO_{2}+BaO ightarrow BaTiO_{3}}}} T i O 2 + 2 N a O H → N a 2 T i O 3 + H 2 O {displaystyle {mathsf {TiO_{2}+2NaOH ightarrow Na_{2}TiO_{3}+H_{2}O}}} T i O 2 + K 2 C O 3 → K 2 T i O 3 + C O 2 ↑ {displaystyle {mathsf {TiO_{2}+K_{2}CO_{3} ightarrow K_{2}TiO_{3}+CO_{2}!uparrow }}}

C пероксидом водорода даёт ортотитановую кислоту:

T i O 2 + 2 H 2 O 2 → H 4 T i O 4 + O 2 ↑ {displaystyle {mathsf {TiO_{2}+2H_{2}O_{2} ightarrow H_{4}TiO_{4}+O_{2}!uparrow }}}

При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:

4 T i O 2 + 4 N H 3 → 4 T i N + 6 H 2 O + O 2 ↑ {displaystyle {mathsf {4TiO_{2}+4NH_{3} ightarrow 4TiN+6H_{2}O+O_{2}!uparrow }}}

При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.

При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.

Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti3O5 (то есть TiO2 ⋅ {displaystyle cdot } Ti2O3), а затем и тёмно-фиолетового Ti2O3.

Гидратированный диоксид TiO2 ⋅ {displaystyle cdot } nH2O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO2 ⋅ {displaystyle cdot } nH2O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов.

При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO2 ⋅ {displaystyle cdot } 2H2O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO2 ⋅ {displaystyle cdot } H2O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO3 и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiO2 ⋅ {displaystyle cdot } nH2O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO2 определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

Кроме того, под воздействием ультрафиолетовых лучей способен разлагать воду и органические соединения.

Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства

Регистрационный номер ООН — UN2546

При вдыхании

TLV (предельная допустимая концентрация): как TWA (средневзвешенная во времени концентрация, США) — 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³ (1998)

IARC (МАИР) относит оксид титана к группе 2B (потенциально канцерогенный) в случае вдыхания наночастиц.

В качестве пищевой добавки E171

Оценки безопасности пищевой добавки E171 (Оксид титана) со стороны EFSA: разрешен к пищевому применению директивой 94/36/EEC (в отдельных формах), ADI не установлен, MoS 2250 мг/кг.

В конце 2010-х появилось несколько публикаций INRA об исследовании оксида титана на мышах или на малом числе пациентов. Агентство EFSA направило авторам статей ряд вопросов и не нашло причин для переоценки рисков на основании данных публикаций, остается в силе мнение 2016 года.

C 2020 года запрещена во Франции.

В США по данным FDA допускается использование красителя - пищевой добавки E171 (Оксид титана) в пищевых продуктах (на уровне не более 1% по массе), в косметике, в составе лекарственных препаратов, что подтверждается CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) - §73.575 Titanium dioxide.

По данным Роспотребнадзора пищевая добавка E171 разрешена для применения на территории России

Добыча и производство

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн.

Основные производители и экспортёры диоксида титана:

• Sachtleben Chemie (Пори, Финляндия, Дуйсбург и Крефельд, Германия)
• «Крымский Титан» (Армянск, север Крыма)
• «Сумыхимпром» (Сумы, Украина)
• KRONOS Titan (Норденхам, Германия)
• Tronox (Оклахома-Сити, США)
• DuPont (Де-Лайл, штат Миссисипи, Нью-Джонсонвилл, штат Теннесси, Эджмур, штат Делавэр, США; Альтамира, Мексика; Гуаньинь, Тайвань; Убераба, Бразилия)

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

Сумской государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Существуют два основных промышленных метода получения TiO2: из ильменитового (FeTiO3) концентрата и из тетрахлорида титана. Поскольку запасов ильменита для удовлетворения нужд промышленности явно недостаточно, значительная часть TiO2 производится именно из тетрахлорида титана.

Производство диоксида титана из ильменитового концентрата

Первый завод по производству титановых белил из природного титанового минерала ильменита FeTiO3 был построен в Норвегии в 1918 г., однако первые промышленные партии белил имели жёлтый цвет и плохо подходили для живописи, так что фактически белые титановые белила стали использоваться художниками лишь в 1922—1925 гг. При этом следует указать, что до 1925 г. были доступны лишь композитные титановые пигменты на базе барита или кальцита.

До 1940-х гг. двуокись титана выпускалась в кристаллической модификации — анатаз (β-TiO2) тетрогональной сингонии с показателем преломления ~2,5

Технология производства состоит из трёх этапов:

• получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфатов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
• гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe3+, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
• термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана

В 1938—1939 гг. способ производства изменился — появился так называемый хлорный метод производства белил из тетрахлорида титана, благодаря чему титановые белила стали выпускаться в кристаллической модификации рутил (α-TiO2) — также тетрагональной сингонии, но с другими параметрами решётки и несколько большим по сравнению с анатазом показателем преломления 2,61.

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

• гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
• парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды)при 400 °C.
• термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода)Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000 °C

Применение

Основные применения диоксида титана:

• производство лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил — 57 % от всего потребления (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.)
• производство пластмасс — 21 %
• производство ламинированной бумаги — 14 %
• производство декоративной косметики
• производство огнеупорной бумаги
• фотокаталитические бетоны

Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в фармакологической промышленности в качестве пигмента и наполнителя некоторых лекарственных форм (таблетки и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171). Используется в процессах очистки воздуха методом фотокатализа.

Ведутся исследования по использованию диоксида титана в фотохимических батареях — ячейках Гретцеля, в которых диоксид титана, являющийся полупроводником с широкой запрещенной зоной 3-3,2 эВ (в зависимости от кристаллической фазы) и развитой поверхностью, сенсибилизируется органическими красителями.

Цены и рынок

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре 2006 года 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки.