Термодиффузионное цинковое покрытие

05.02.2021

Покрытия термодиффузионные цинковые (ТДЦ)

Определения

Впервые этот метод был применен в Англии в начале XX века и получил название «шерардизация» (по фамилии изобретателя — Шерард (Sherard Cowper-Coles)).

Термодиффузионное цинковое покрытие является анодным по отношению к чёрным металлам и электрохимически защищает сталь. Оно обладает прочным сцеплением (адгезией) с основным металлом за счет взаимной диффузии железа и цинка в поверхностных интерметаллидных фазах Zn-Fe, поэтому покрытие мало подвержено отслаиванию или скалыванию при ударах, механических нагрузках и деформациях обработанных изделий.

Преимущество термодиффузионной технологии покрытий по сравнению с гальваническими состоит не только в её превосходстве по коррозионной стойкости, но и в том, что она не вызывает водородного охрупчивания металла.

Термодиффузионное цинковое покрытие в точности повторяет контуры изделий, оно однородно по толщине на всей поверхности (в пределах колебаний толеранса 30-80 мкм, обусловленного отсутствием в данный момент завершенной технологии нанесения) , включая изделия сложной формы и резьбовые соединения.

Суть технологии термодиффузионного цинкового покрытия состоит в том, что антикоррозионное покрытие формируется в результате насыщения цинком поверхности металлических изделий в порошковой среде при температуре 400—500° C, причём выбор температурного режима зависит от типа стальных изделий, марки стали и требований производителей деталей. Такая технология теоретически позволяет получить любую толщину покрытия на небольших по площади (до нескольких кв. дм.) изделиях в диапазоне от 5 до 150 микрон, путем подбора изменений температуры и времени обработки. На изделиях со сложной поверхностью (например термообменники, изделия с резьбовыми участками, изделия имеющие внутренние открытые полости), значительных по площади изделиях (например трубы длинной более 50 см длиной) разброс толщины покрытия после обработки достигает обычно 60-80 мкм на разных участках. Процесс происходит в герметично закрытом контейнере с добавлением к обрабатываемым деталям смеси из мелкодисперсного цинкового порошка и абсорбента влаги, например измельченного древесного угля (технология Неоцинк). Пассивация (финишная обработка деталей) предназначена для предотвращения образования жёлтых или белых продуктов коррозии на поверхностях, подвергаемых воздействию атмосфер с высокой влажностью, солёной воды, морских атмосфер или циклам конденсации и высыхания.

Защита металлов от коррозии

Защита металлов от коррозии обеспечивает долговременное функционирование различных деталей, конструкций и сооружений. Около 10% выпускаемых годового выпуска стали и стальных изделий ежегодно теряют свои технические характеристики из-за коррозии, что оценивается десятками миллиардов долларов. Один из наиболее распространенных способов защиты металлов от коррозии — покрытие цинком. Выбор цинка не случаен и объясняется высоким отрицательным значением окислительно-восстановительного потенциала пары Zn2+/Zn. Этот металл защищает основной металл (железо) анодно, то есть в гальванической паре «Fe-Zn» растворяется цинк. Электрохимической альтернативой цинку является кадмий, но его применение во многих странах запрещено из-за высокой токсичности. В РФ кадмирование имеет ограниченное использование и возможно, как правило, только по специальному разрешению. Толщина защитного цинкового покрытия выбирается в зависимости от назначения изделия и условий его эксплуатации. Анализ условий применения различных металлоизделий показывает, что защитное (антикоррозионное) покрытие для этих условий должно обладать не только повышенной коррозионной стойкостью, но быть также устойчивым к абразивному износу и иметь высокую степень сцепления с поверхностью защищаемого изделия.

Методы антикоррозионной защиты

Гальванические (электролитические) покрытия. Покрытия на поверхность изделий наносят в растворах электролитов под действием электрического тока. Основными компонентами этих электролитов являются соли цинка. Гальванический способ защиты металлоизделий имеет низкую коррозионную стойкость (около 140 часов в камере нейтрального соляного тумана), не позволяет нанести покрытие на изделия сложной конфигурации, при подготовке поверхности к оцинкованию на высокопрочных изделиях вызывает водородное охрупчивание, не позволяет производить демонтаж металлоизделий, имеет низкую степень сцепления с поверхностью. Данный вид защиты несет, скорее, декоративную функцию.

Металлизационные покрытия. Покрытия наносят путём распыления струей воздуха или горячего газа расплавленного цинка. В зависимости от способа напыления используют цинковую проволоку (пруток) или порошок цинка. В промышленности используют газопламенное напыление и электродуговую металлизацию.

Цинконаполненные покрытия. Эти покрытия представляют собой композиции, состоящие из связующего и цинкового порошка. В качестве связующих используют различные синтетические смолы (эпоксидные, фенольные, полиуретановые и тому подобные), лаки, краски, полимеры. Проявляют скорее свойства лакокрасочных, чем металлических покрытий.

Горячее цинкование. Как правило, горячее цинковние применяют для защиты от коррозии крупных металлоконструкций. Оцинкование мелких деталей и деталей с резьбой не дает необходимого качества оцинкованной поверхности. После обезжиривания, промывки, травления и повторной промывки, детали в барабане окунают в ванну (обычно керамическую) с расплавленным цинком. Вращением барабана обеспечивают поток цинковой массы относительно деталей для заполнения всех пор и микротрещин. Затем барабан вынимают из ванны и раскручивают для удаления излишков цинка центрифугированием. На деталях образуются наплывы, на внутренних резьбах остаются излишки цинка, резьбу приходится протачивать, снимая таким образом защитный цинковый слой, что в дальнейшем вызывает коррозию. Данный способ неприменим для мелких деталей, например для метрических крепёжных изделий. Не применим для деталей из высокопрочной и легированной стали.

Термодиффузионные цинковые покрытия. Они позволяют защищать от коррозии детали из любых марок стали, в том числе высокопрочных, и чугуна без изменения свойств основного металла, детали сложной конфигурации с отверстиями, детали в сборе, сварные и резьбовые. Ограничение размера деталей размером контейнера.

Низкотемпературное термодиффузионное цинковое покрытие. Технология низкотемпературного термодиффузионного цинкования имеет ряд принципиальных преимуществ перед альтернативными технологиями защиты металлоизделий от коррозии и износа, обеспечивая выполнение современных технологических норм и экологических требований. Технологический процесс низкотемпературной термодиффузии обеспечивает глубокую модификацию поверхностного слоя металлоизделия, сообщая ему, помимо антикоррозионных свойств, новые свойства пластичности и одновременно устойчивости к абразивному износу, что позволяет увеличить жизненный цикл металлоизделий различных отраслей (строительной, нефтегазовой, сельскохозяйственной, энергетической и транспортной) от двух до десятка раз. Инновационным в технологии низкотемпературного термодиффузионного цинкования является то, что цинк диффундирует с металлом при температуре на 100 С ниже точки его плавления, не нарушая специальные свойства высокопрочных сталей и улучшая механические свойства деталей.

Комбинированные покрытия представляют собой комбинацию цинкового покрытия, лакокрасочного или полимерного. В мировой практике такие покрытия известны как «дуплекс-системы». В таких покрытиях сочетается электрохимический защитный эффект цинкового покрытия с гидроизолирующим защитным эффектом лакокрасочного или полимерного. Следует отметить, что гальванические и металлизационные цинковые покрытия не содержат интерметаллидных соединений (фаз) и состоят из цинка соответствующего химического состава. Горячецинковые покрытия, получаемые методом горячего цинкования (из расплава цинка), и диффузионные покрытия, наносимые из порошковых смесей на основе цинка, имеют аналогичный механизм образования — диффузионный. Однако диффузия цинка в металл различна: с применением горячецинкового покрытия диффузия составляет 0,1÷3%, термодиффузионного цинкования — 50÷70%. В соответствии с диаграммой состояния системы Fe—Zn в структуре этих покрытий присутствует ряд аналогичных фаз (интерметаллических соединений). Тем не менее общее строение этих покрытий всё-таки различно, также как их свойства.

Процесс нанесения термодиффузионного цинкового покрытия (ТДЦ)

Процесс нанесения покрытия представляет собой замкнутый технологический цикл, разбитый на несколько операций:

1-й этап: предварительная механическая очистка с помощью дробемётной или дробеструйной установки; 2-й этап: загрузка очищенных деталей в контейнер; добавление насыщающей смеси, состоящей из мелкодисперсного порошка цинка и измельченного древесного угля в качестве абсорбента; 3-й этап: продувка герметично закрытого контейнера азотом с целью снизить влажность воздуха внутри контейнера до возможного минимума; 4-ый этап: проведение термодиффузионного процесса путем нагрева контейнера до заданной температуры, обеспечивающего нанесение на покрываемую поверхность деталей цинкового слоя; 4-й этап: разгрузка деталей из контейнера с одновременной очисткой их от остатков насыщающей смеси и пассивирование. 5-й этап: остывание готовой продукции. Детали, предназначенные для нанесения следующих видов покрытий (краски, склейки, пластифицирование и др.), как правило, пассивируются 1 раз. Во всех других случаях проводятся две пассивационные операции, с промежуточной промывкой деталей. Для получения качественного антикоррозионного покрытия все технологические этапы имеют одинаково важное значение и являются равными составляющими технологического процесса. Следует отметить, что технология нанесения покрытия не делает исключения ни для одного вида деталей, которые по своим размерам, весу и конфигурации входят в технологический контейнер оборудования, принятого на вооружение в данный момент. Единственно, что необходимо учесть, что у изделий, имеющих резьбовые участки, изменятся натяги и профиль за счет наложения на профиль дополнительного слоя металла с неконтролируемой толщиной (см. выше про толеранс 30-80 мкм). При оцинковке обеих свинчиваемых деталей проблема усугубляется, требуется изменение нормативов моментов свинчивания для готовых изделий, оформление и согласование дополнений к действующей нормативной документации и т.д. Соответственно, необходимо либо покрывать резьбу отдельно минимально возможной толщиной (что технологически невозможно на сегодняшний день), либо отказываться от покрытия резьбы (что приводит к созданию гальванопары и сводит на нет анодную защиту покрытия), либо вносить изменения в конструкцию изделия еще на моменте изготовления его из черных металлов (изменять диаметр и профиль резьб). Оборудование, предназначенное для обработки деталей другого размера, выполняется на заказ. Соответственно на этапе выработки технического задания определяется габаритный размер контейнера и печей, а также мощность остальных агрегатов в линии, пропускная способность дробемёта и дробеструя, пассивационных установок и сушки. Этап подготовки поверхности включает в себя ультразвуковую, дробемётную или пескоструйную очистку деталей, которая особенно важна для металлоизделий, имеющих на себе окалину после термической обработки во время производства.

Технические преимущества

Первое — это способность технологического процесса получить любую толщину покрытия по требованию заказчика. Второе — отсутствие склеивания деталей. Это один из самых негативных моментов, имеющих место в горячем цинке и в гальванике. Третье преимущество касается внешней и внутренней формы деталей. Российский рынок показал, что большинство крепежных и любых других вспомогательных деталей раньше красилось, пластифицировалось или просто оставалось без покрытия, так как они имели резьбовые соединения, полые и глухие отверстия, сложные соединения, сварные швы. Плюсом также является отсутствие каких-либо наплывов цинка в местах углублений или соединений. Четвёртое преимущество относится к возможности последующей обработки деталей разными видами красок, пластификаторов и т. п. Практически все виды промышленных красок хорошо прилегают к термодиффузионному покрытию. Высокая адгезия увеличивает коррозионную стойкость, практически исключается вздутие и отслоение красок с поверхности. Срок службы деталей с двойным покрытием увеличивается, что приводит к значительной экономии при их эксплуатации. Пятое преимущество состоит в экологической чистоте процесса (если нет необходимости в обезжиривании изделия).

Технологические проблемы

Конечный результат нестабилен и неконтролируем. Для получения качественного равномерного и сплошного покрытия на всей поверхности изделий требуется технологические операции, результат которых невозможно сохранить в производственном цикле:

  • Очистка поверхности до состояния Sa 2 (белый металл) нивелируется при транспортировке по цеху, контактах изделия с оборудованием и при последующих технологических операциях. По сути, для 100% качественного результата, каждое изделие после операции очистки должно моментально закрываться в контейнере для обработки. Себестоимость поштучного производства нивелирует экономический эффект от применения оцинкованного таким образом ТДЦ изделия, поэтому текущие производители идут на компромиссы, закладывая для себя существенные послабления в нормативной документации.
  • Пожалуй, основная проблема при данном методе цинкования - влажность. Для полноценного диффундирования цинка в кристаллическую решетку металла необходимо избегать окисления очищенной поверхности изделия. Для равномерного распределения цинковой пыли внутри контейнера необходимо полностью избегать наличия влаги внутри, чтобы предотвратить его слипание и запекания единой массой. На данный момент производители прибегают к уловкам в виде продувки азотом (подача с одной стороны и откачивание с противоположной) герметично закрытого и подготовленного к цинкованию контейнера перед его нагревом, а также смешиванием цинковой мелкодисперсной пыли с измельченным сухим древесным углем для абсорбции остатков влаги из атмосферы внутри контейнера при процессе цинкования.
  • Нормы и стандарты

    В декабре 2003 года Департаментом электрификации и электроснабжения ОАО «Российские железные дороги» была выпущена инструкция по применению термодиффузионного цинкования деталей и конструкций контактной сети. Данная инструкция распространяется на защитные цинковые покрытия, наносимые методом термодиффузионного цинкования на резьбовые детали, арматуру, конструкции контактной сети и другие изделия из углеродистой и низкоуглеродистой стали, в том числе повышенной прочности, на чугунные и детали из цветных металлов контактной сети, включая чугунные оконцеватели фарфоровых изоляторов. C января 2008 года вышли ГОСТы на высокопрочный крепеж для металлических конструкций, в которых есть указание на применение термодиффузионного покрытия для защиты от коррозии высокопрочных болтов, гаек и шайб.